Si元素改善储氢合金电化学性能

Si元素对Ti基储氢合金电化学性能的影响

刘社社　柳永宁　朱杰武

陕西省锅炉压力容器检验所

1　前　言

Ni－MH二次电池由于具有容量高，循环寿命长，无记忆效应及无环境污染等优点而得到快速发展和广泛应用。从目前实际应用和商业化的角度来看，稀土AB₅型金属氢化物作为Ni－MH二次电池负极材料的研究已经取得了成功。但是，由于受理论电化学容量及成本的限制，越来越难以满足人们对高能量密度二次电池的需求。而AB₂型Ti基Laves相合金由于具有较高的能量密度、容易活化且成本低廉等优点而日益得到了人们的广泛关注和研究^［1－5］。Lee H H^［1］等人发现Ti_0.2Zr_0.05V_0.4Mn_0.2Ni_0.15合金的放电容量达到440mAh/g，Xu YH^［6］等人研究的合金Ti_0.7Zr_0.5V_0.2Mn_1.4Ni_0.4放电容量可达到400mAh/g，但这些合金的放电容量急剧衰减，远不能满足商业化的需求。张勇^［7］等人研究的合金Ti_0.26Zr_0.07V_0.23 Mn_0.13Ni_0.3Cr_0.01，最大放电容量可达到397mAh/g，循环稳定性有所改善。

本文作者在前期研究工作的基础上得到一种新的合金Ti_0.3Zr_0.225V_0.25Mn_0.25Ni_0.5，具有高达426mAh/g的放电容量，但该合金的循环稳定性较差。鉴于此，作者试图以Si元素替代部分Mn元素的方法，来寻求改善该合金循环稳定性的途径，并对其显微组织和电化学性能进行了分析。

2　实验方法

实验所用的合金按照化学式Ti_0.3Zr_0.225V_0.25Mn_025－xNi_0.5Si_x（x＝0，0.05，0.1，0.15）配备，所用单质金属Ti、Zr、V、Mn、Ni、Si的纯度均大于99.8％。将配制好的合金放入凹半球形的试样槽中，然后在氩气保护的条件下进行电弧熔炼，起弧后，将弧光移动到试样槽内的合金料上，通过电弧的高温将合金熔化。为了使合金成分均匀，每个试样至少翻转重熔4次。得到最终合金锭后，去除锭外的渣质和氧化皮，经机械粉碎并过150目筛（＜106um），以备后用。

取0.5g合金粉末，与一定量的添加剂和黏结剂混合均匀，涂在3cm×4cm的泡沫镍网上并于353K下真空干燥，最后辊压成0.5mm厚的负极极片，正极采用Ni（OH）₂粉末，制作方法与负极相同。以6mol/L KOH碱液作为电解液，在BTS－5型高精度电池性能测试仪上进行电化学性能测试，充放电制度为：活化时，用100mA/g充电5h，50mA/g放电，截至电位1V；测试循环稳定性时，用100mA/g充电5h，100mA/g放电，截至电位1V；每次充放电后静置时间为10min。

合金的相结构采用D/max－3A型X射线衍射仪（Cu Ka靶）测定，采用连续扫描的方式采样，扫描角度2θ的范围为20°～80°，扫描速度10°/min。

合金样品经打磨抛光后，用HF酒精溶液浸渍5s，采用MeF－3型金相显微镜观察合金的微观组织。

3　结果与讨论

3.1　相结构

合金Ti_0.3Zr_0.225V_0.25Mn_0.25－xNi_0.5Si_x（x＝0～0.15）的XRD图谱如图1所示，可以看出，所有合金均由六方结构的C14型Laves主相和立方结构的TiNi第二相组成，随着合金中Si元素替代量的增大，C14型Laves主相的衍射峰的强度降低，衍射峰的位置右移，半高宽明显降低，这说明合金中C14型Laves主相的含量逐渐减少。

各合金的相结构、点阵常数经计算列于表1中，可以看出，合金的各相点阵参数均随着Si元素替代量的增大而减小，相应的晶胞体积也分别减小。各相的点阵参数与晶胞体积均随着Si元素替代量的增大而减小是由于Si元素的原子半径（1.46）比Mn元素的原子半径（1.79）小的缘故。

图1　合金Ti_0.3Zr_0.225V_0.25Mn_0.25－xNi_0.5Six（x＝0～0.15）的XRD图谱

Fig.1XRD patterns of Ti_0.3Zr_0.225V_0.25Mn_0.25－xNi_0.5Six（x＝0～0.15）alloys

表1　合金Ti_0.3Zr_0.225V_0.25Mn_0.25－xNi_0.5Six（x＝0～0.15）的相结构及晶胞参数

Table　1Phase and lattice parameters of Ti_0.3Zr_0.225V_0.25Mn_0.25－xNi_0.5Six（x＝0～0.15）alloys

Ti_0.3Zr_0.225V_0.25Mn_0.25－xNi_0.5Si_x合金的显微组织如图2所示，可以看出，各合金均由六方结构的C14型Laves主相和位于晶界以三维网状的形式析出的立方结构TiNi第二相所组成，随着Si元素替代量的增大，主相的含量逐渐减少，合金的显微组织由等轴晶逐渐转变为树枝晶，这说明Si元素的替代增加了合金成分和组织的偏析程度，而组织中显微裂纹和空洞的数量及尺寸逐渐减小。

图2　Ti_0.3Zr_0.225V_0.25Mn_0.25－xNi_0.5Six合金的显微组织

Fig.2　Microstructure of Ti_0.3Zr_0.225V_0.25Mn_0.25－xNi_0.5Sixalloys

（a）x＝0；（b）x＝0.05（c）x＝0.10（d）x＝0.15

3.2　电化学性能(www.xing528.com)

3.2.1　放电性能

合金Ti_0.3Zr_0.225V_0.25Mn_0.25－xNi_0.5Si_x的放电曲线如图3所示，可以看出，随着Si元素替代量的增大，合金的最大放电容量由x＝0时的426mAh/g逐渐减小到x＝0.15时的239.5 mAh/g。

合金的放电平台电压逐渐降低，平台斜率逐渐增大，随着合金放电平台斜率的增大，放电容量逐渐减小。

图3　合金Ti_0.3Zr_0.225V_0.25Mn_0.25－xNi_0.5Six（x＝0～0.15）的放电曲线

Fig.3　Discharge curves of the Ti_0.3Zr_0.225V_0.25Mn_0.25－xNi_0.5Six（x＝0～0.15）alloys

图4　Ti_0.3Zr_0.225V_0.25Mn_0.25－xNi_0.5Six合金的循环稳定性曲线

Fig.4　Cycle properties of the Ti_0.3Zr_0.225V_0.25Mn_0.25－xNi_0.5Sixalloys

3.2.2　循环稳定性

合金Ti_0.3Zr_0.225V_0.25Mn_0.25－xNi_0.5Si_x的循环稳定性曲线如图4所示，可以看出，随着合金中Si元素替代量的增大，合金电极的活化次数逐渐增加，由x＝0时的8次逐渐增大到x ＝0.15时的29次。造成活化性能降低的原因有以下几点：首先，随着Si元素替代量的增大，合金组织中显微裂纹和空洞的数量及尺寸减小，脆性的C14型Laves主相含量降低、三维网状韧性TiNi第二相含量增加，提高了合金的韧性，降低了脆性，合金电极在充放电循环过程中粉化趋势降低；其次，T.Sakai^［8］等研究表明，Si元素易于在合金表面形成致密的氧化膜层，该氧化膜层降低了电极表面在碱液中的腐蚀倾向，阻碍了氢原子进入合金的晶格间隙之中，使得合金的新鲜表面参与电化学反应的面积减少，从而增大了合金电极的活化次数，降低了活化性能。

从图4中还可以看出，随着Si元素替代量的增大，合金电极的最大放电容量降低，但循环稳定性得到了很大程度的改善。合金活化完全后，经过60次循环，容量衰减率由x＝0时的5.83mAh/g·cycle降低至x＝0.15时的0.17mAh/g·cycle。由于Si元素的原子半径（1.467A）比Mn元素的原子半径（1.797A）小，Si元素替代Mn元素以后，合金的显微组织中各相的晶胞体积均减小（如表1所示），晶胞间隙也相应地减小，氢原子进出晶胞间隙的阻力增大，储氢量降低；Si元素为亲氧元素，可以判断在合金电极表面Si与O极易形成氧化膜层，随着Si元素替代量的增大，氧化膜层越来越致密，阻碍了氢原子进入合金晶胞间隙中；从图1和图2可以看出，随着Si元素替代量的增大，合金主相的含量逐渐降低，储氢量低的TiNi第二相含量逐渐增大，使得合金的总储氢量降低，以上因素共同作用的结果，使得合金的放电容量随着Si元素替代量的增大而降低。从图2所示的显微组织可看出，随着Si元素替代量的增加，脆性的C14型Laves相含量降低、三维网状韧性TiNi相含量增加，减少了合金的显微裂纹和空洞的数量和尺寸，提高了合金的韧性，降低了脆性，使得合金电极在充放电循环过程中的粉化倾向得到了很大程度的改善。另一方面，Si元素在合金电极表面形成的致密氧化膜层降低了合金在KOH碱液中的腐蚀倾向，阻碍了Ti、V、Mn元素在碱液中的溶解，从而降低了合金的粉化倾向，而粉化被公认为是降低合金电极循环稳定性的主要原因，因此合金的循环稳定性得到很大程度的改善。

4　结　论

从上述试验结果及分析可以看出，Si元素部分替代Mn元素后，对合金的组织及性能的影响规律如下：

（1）Si元素的替代使得合金组织中显微裂纹和空洞的数量及尺寸均减小，由等轴晶逐渐转变为树枝晶，合金均由六方结构的C14型Laves主相和以三维网状形式在晶界析出的立方结构TiNi第二相组成。

（2）Si元素使合金的活化次数增加，放电平台斜率增大，电化学放电容量降低，但是循环稳定性得到很大程度的改善。

参考文献

［1］Lee H H，Lee K Y，Lee J Y.The Ti－based metal hydride electrode for Ni－MH rechargeable batteries.J Alloys Comp，1996（239）：63～70

［2］Lee S M，Yu J S，Lee S P，et al.Application of flake metal as a surface modifier for the hydrogen absorbing intermetallic electrode of an Ni–MH rechargeable battery.Materials Science and Engineering A，2002（329～331）：339～345

［3］Zhu Yunfeng，Pan Hongge，Liu Yongfeng，et al.New type TiV－based hydrogen storage electrode alloys.The Chinese Journal of Nonferrous Metals，2003（13）3：680～684

［4］X.P.Gao，Y.M.Sun，E.Higuchi，T.Nakagima，S.Suda.The Effect of The Particle Pulverization on Electrochemical Properties of Laves Phase Alloys.Electrochimica Acta.2000.（45）：3099～3104

［5］H.J.Chuang，S.S.Huang.C.Y.Ma，S.L.I.Chan.Effect of Annealing Heat Treatment on An Atomized AB2Hydrogen Storage Alloy.J.Alloys and Comp.1999（285）：284～291

［6］Xu YH，Chen CP，Li SQ.High－temperature electrochemical performance and phase composition of Ti0.7Zr0.5V0.2Mn1.8－xNix hydrogen storage electrode alloys.Trans Nonferrous Met Soc China 2001，11（3）：350～352

［7］Zhang Yong（张勇），Guo Shengwu（郭生武），Luo Dong（罗东），et al.Effect of the Cr additions on the activation and discharge capacity of Ti－Mn based hydride electrodes.Rare Metal Materials and Engineering（稀有金属材料与工程），2000（29）4：262～265

［8］T.Sakai，K.Oruro，H.Miyamura.Some Factors Affecting The Cycle Lives of LaNi5－based Alloy E－lectrodes of Hydrogen Batteries.J.Less－Common Met.1990（161）：193～202

（注：该论文发表于《钛工业进展》2007年第3期）