石油类污染物迁移修复技术

7.3.1　石油污染物的植物修复技术

植物的生长会对其周围环境产生物理、化学和生物影响，在茎、叶与根的生长、代谢、繁殖、衰老及其腐解等过程中，植物都能极大地改变周围的土壤环境。植物修复是利用植物与环境之间的相互作用，对环境污染物质起到吸附、吸收、转移、降解、固定、挥发等作用，最终使土壤环境得到恢复。广义的植物修复包括植物对空气、水体、土壤等环境的净化和治理。利用植物的提取、挥发、降解作用可以长期有效地解决环境污染问题；修复植物的稳定作用可以绿化污染环境，稳定地表，防止土壤因风蚀或水土流失带来的污染扩散问题；植物的蒸腾作用还可以防止污染物质对地下水的二次污染；可以尽可能地减少由于土壤清洁造成的场地破坏，对环境扰动小；植物的生长过程对于土壤有机质含量和土壤肥力的提高都有帮助；成本低，适合在大面积污染土壤上使用；技术简单安全，易操作。

植物修复成功的关键在于筛选出在石油污染土壤中增生扩散能力强的植物。高效修复植物的筛选原则是：能够超量吸收积累石油类有机污染物；具有高效降解污染物的根际环境。修复石油污染土壤的适宜植物应具备：①根系要深，能够穿透较深的土层；②有较大的须根系，提供最大可能的根表面积；③能够适应多种有机污染物，生长旺盛，并具有较大的生物量。李培军、骆永明、周启星、宋玉芳等学者在结合国内外土壤修复研究与发展概况的基础上，全面系统地论述了我国土壤修复学科的研究任务和面临的挑战，为我国科研人员指明了土壤修复科学研究的重要方向，他们还对辽河油田等区域的石油类污染土壤进行了生物修复研究；黄廷林教授研究组经对城市河湖水体和石油污染土壤的植物修复试验研究得出，一些农作物及美人蕉、风车草等景观植物对石油类污染物均具有较强的修复能力［242］。通过室内盆栽模拟实验，对芦苇和香蒲根际土壤的石油类污染物总含量、石油烃类组分浓度、非烃组分浓度进行测定。结果表明，芦苇和香蒲对石油类污染物具有明显的降解作用，使被污染土壤中的某些油污成分逐渐被选择性消耗。芦苇和香蒲对石油类污染物中正构烷烃的降解能力高于非正构烃，且芦苇的降解能力强于香蒲，原因是芦苇耐盐耐涝及吸水能力非常强，而且对水质条件需求比较低，具有根状茎的根系，植物体中具有中空的通气组织，根部生长着大量很细的根毛，叶片吸收的氧气可以通过茎和根状茎到达根毛，并从根毛分泌出来，这种根际可以供养大量的需氧微生物种群［243］。

吕志萍研究了土壤中石油浓度对玉米生长发育的影响，结果表明，土壤中石油浓度小于5 000mg/kg时，对整个玉米生长期无任何显著影响；大于5 000mg/kg时，开始影响出苗时间和表观特征。土壤中石油浓度对玉米产量的影响：土壤中石油浓度低于800mg/kg时，可促进玉米生长，土壤石油浓度与玉米产量呈直线正相关；超出800mg/kg时，结果相反［244］。Binet等利用黑麦草来增强土壤中3～6环PAHs（蒽、菲、荧蒽、苯并［a］荧蒽、二苯并［a，h］蒽）的降解，结果表明，黑麦草根际对降解包括5环和6环的大部分PAHs有很大的潜力［245］。Dowly等研究发现一些豆科植物能分泌表面活性剂促进油污染的生物修复［246］。汽油和柴油对于植株生长有毒害作用，也会使氮含量偏高，汽油与柴油及其衍生的物质分别使春油菜减产73%，99%。添加混合肥料膨润土和氧化钙能减少汽油与柴油及其衍生物对植株生长产生的危害，并能减少蛋白氮的含量，增加硝基氮的含量有利于植株的生长［247］。不同的植物种类，其受到石油类污染物的抑制效果是不一样的。当土壤中石油含量小于1mg/kg时，石油类污染物对植物的生长有促进作用，因为植物能将石油中的碳、氢、氧、氮等通过木质化作用而转化成植物所需的物质［248］。

植物修复具有其他方法无可比拟的优点：在修复土壤的同时能净化空气和水体、美化环境、防止水土流失，因而同时可收到显著的生态效益；植物修复属原位修复，操作简单，对环境扰动少，易被公众接受；植物的覆盖作用、蒸腾作用和根系对土壤的固定作用可减少污染物向大气、土壤和水体迁移；对修复复合污染有利，如柳树不仅能吸收土壤中的有机物，而且能吸收土壤中的氟，费用低，比物理化学处理费用低几个数量级，如使用得当，还可带来一定的经济效益。因此植物修复特别适用于大面积、污染不十分严重区域的环境土壤污染治理。自从20世纪80年代问世以来，植物修复技术已经成为国际学术界研究的热点，并开始进入产业化初期阶段。目前，植物修复技术的市场以每年翻一番的速度迅速发展。

它的缺点是植物修复过程比物理化学修复过程缓慢，因此比常规治理（挖掘、场外处理）周期长、效率低。某些植物对土壤、气候等条件有一定要求，植物受病虫害袭击时也会影响其修复效果。此外，植物修复受污染物浓度的限制，只有在植物能够承受的污染物浓度范围内，植物修复才能进行下去。当然，任何技术都有其优势和不足之处，从其诸多优点看，植物修复技术是最有发展潜力的，如能通过基因改良提高其降解和适应能力，并与其他方法联合使用，必定能在污染土壤修复中发挥重要作用。

7.3.2　石油污染物的植物修复机理

植物修复有机污染物的机理比植物修复重金属污染复杂得多，包括吸附、吸收、转移、降解、挥发等。有机污染物能否被植物吸收，并在植物体内发生转移，完全取决于有机污染物的亲水性、可溶性、极性和分子量。植物主要通过四种方式去除环境中的有机污染物，即植物直接吸收有机污染物、植物降解、根际降解和根际刺激。植物修复机理示意如图7－1所示。

1）植物吸收

植物吸收是指植物直接吸收污染物并在植物组织中积累非植物毒性的代谢物，是去除有机污染物的有效途径之一［219，220］。

植物根系是吸收和积累土壤有机污染物的重要组织。在植物根系对多环芳烃吸收的研究中发现，根系的不同会影响植物对多环芳烃的吸收［249－252］。凌婉婷等［250］研究了20种植物根对土壤中多环芳烃菲和芘的吸收，得出不同植物根中菲和芘的含量与植物富集系数、根的脂肪含量呈显著正相关，而与根含水量关系不显著。亲脂性有机污染物主要分配在根表皮，难以进入根及其木质部，也就无法通过蒸腾作用运输到茎叶中［253］。另外分配进入根的能力与污染物的辛醇－水分配系数（Kow）有关，上述研究中由于芘的Kow较大（菲、芘的logKow分别为4.46和4.48），在根中的含量也较高。水稻根系对多环芳烃的吸着与吸收研究中同样得到相似的结论，比表面积和脂肪含量高的侧根对多环芳烃的吸收率显著高于节根，其中水稻根系吸收的多环芳烃占吸收与吸着总量的一半以上［251］，并且水稻根系中多环芳烃的浓度随着水稻的生长不断变化，其中根系的脂含量、比表面和生物量等指标对其有一定的影响，且脂含量和比表面的影响比生物量更为显著［252］。水稻根系的吸收作用在多环芳烃污染土壤修复方面具有很大的潜力，虽然黑麦草也吸收一定的多环芳烃，但其贡献率小于0.54%，吸收积累不是黑麦草促进多环芳烃降解的主要原因。不同植物种类根系吸收有机污染物的能力也是不同的。

图7－1　植物修复有机污染物的机理(www.xing528.com)

（据Singh，O.V.等，2004）

Gao等［254］研究发现，水生植物鹦鹉毛、浮萍和伊乐藻可以富集水体中的DDT，并将部分DDT降解为滴滴滴（DDD）和滴滴依（DDE）；Suresh等［255］运用咖啡草和芥菜来修复土壤中14C标记的DDT，经过1d后在植物体内检测到总放射性元素的12%～13%。Aslund等［256］使用南瓜、莎草和高牛毛草来修复土壤中的PCBs污染时发现，三种植物都表现出对PCBs的直接吸收作用，玉米苗吸收的95%的阿特拉津在72h内转化为代谢产物。Burken等［257］将杨树种植在含有阿特拉津的基质上，培养80d后，在杨树的根、茎、叶中提取到了阿特拉津及其代谢产物，并且基质中被杨树吸收的阿特拉津占了相当比例。通过对植物细胞的悬浮培养也发现，植物细胞能代谢2，4－D和DDT等有机污染物［258］。

按照有机污染物被植物吸收后的去向可以将植物对有机污染物的吸收代谢作用分为植物提取作用、植物降解作用、植物固定作用和植物挥发作用四种。植物可以通过两个途径吸收环境中的有机污染物：①有机污染物可以被植物根系直接从环境介质中吸收，再随蒸腾作用沿木质部、韧皮部上行传输向茎叶；②植物地上部分还吸收大气中的气态、颗粒态有机污染物。

2）植物降解

植物降解是指植物本身通过体内的新陈代谢作用将污染物转化为毒性较弱或非植物毒性的代谢物。Parrish等［259］在评价三种植物对多环芳烃的吸收积累的研究中发现，多环芳烃大量积累在植物的根部，只有极少的多环芳烃被运输到茎叶中。研究发现，植物可直接降解多环芳烃，大豆可降解14C－蒽、苯并芘［260］，叶片和根系具有同化烷烃的能力。

3）根际降解

根际是受植物根系活动影响的根－土界面的一个微区，也是植物－土壤－微生物与其环境条件相互作用的场所［261］。石油污染的土壤种植了植物后，微生物数量显著增加，石油降解菌能够选择性富集，其群落组成也发生很大变化［193］。种植紫花苜蓿和披碱草的土壤中，根际微生物数量要高出1～2个数量级［262］。Kirk等［263］研究发现，黑麦草根际石油烃降解菌和异养菌的数目是原土对照的200多倍。根际微生物数量的增加、活性的提高促进了土壤中石油烃的降解，同时也降低了石油烃对植物的毒性，达到“双赢”的效果。

4）根际刺激

植物向土壤环境释放出大量的分泌物（如有机酸、乙酸、蛋白质、酶等），其数量约占年光合作用产量的10%～20%。根际刺激是通过根分泌的有机质为微生物提供碳源，从而增强微生物降解石油烃的能力。Parrish等［264］在评价高羊茅根际土壤中根的死亡和腐败对多环芳烃降解的贡献中发现，根的死亡和腐败并没有显著提高多环芳烃的降解率，可能是由于死亡的根并没有产生大量支持多环芳烃代谢菌生长的基质。植物根分泌到根际的酶还可直接参与有机污染物降解的生化过程，研究表明，硝酸盐还原酶和漆酶能降解TNT等军用废弃物，脱卤酶能降解含氯的溶剂如TCE，生成Cl－，H2O，CO2［265］。Lee Sang－Hwan等［266］在应用四种韩国本土植物降解多环芳烃菲和芘的研究中发现，植物对多环芳烃的降解主要依靠微生物活性的提高和植物酶的释放作用，在种植物的土壤中，酚类化合物（根分泌物）和过氧化物酶的活性明显提高。

根系分泌物是植物根系在根系活动过程中向外界环境分泌的各种有机化合物的总称，一般情况下，根系向环境释放的有机碳量占植物固定总有机碳量的1%～40%，其中4%～7%通过分泌作用进入土壤［267］。

根系分泌物可以通过酶解作用直接降解有机污染物，通过增加根际微生物数量和活性加速污染物降解，还可以通过改善土壤特性来提高有机污染物的生物利用效率。

植物根系能够释放一定数量的酶到环境中，这些酶对土壤中持久性有机污染物可以进行有效降解。植物分泌的酶包括：漆酶、去卤酶、硝基还原酶、腈水解酶和过氧化物酶等［268］。已有研究表明，植物分泌的酶可以降解土壤中的2，4，6－三硝基甲苯、三氨基甲苯、氯化氰苯、四氯乙烯、多氯联苯等多种有机污染物［269，270］。高等植物根际微生物的数量很大程度上取决于植物根分泌物中所含的糖类、有机酸和氨基酸等物质的数量和种类，这些分泌物越多，微生物生长越旺盛。根系分泌物不仅能够提高根际已存在的微生物数量和活性，而且能选择性地影响微生物生长，改变根际微生物的相对丰度，从而有利于根际周围的持久性有机污染物的降解［270］。土壤有机质会束缚亲脂性化合物。有机质含量高的土壤对PAHs的吸附量和吸附强度均较高，有机质的吸附降低了有机污染物的生物利用性，从而限制了土壤中有机污染物的降解［198，271］。植物的根系分泌物可以提高污染物的腐殖化和吸附性能，从而提高污染物的生物有效性［272－275］。