土壤中石油类污染物定性迁移特征及修复治理技术

4.3.1　模拟石油污染组分在黑钙土中的迁移特征

大庆黑钙土是5号模拟样品，模拟6年石油污染物在两层黑钙土中迁移的污染物各组分定性特征如图4－9～图4－11所示。在实验模拟中，迁移前后（中心）不同污染物组分的相对比例变化特征如图4－9所示。

图4－9　两层黑钙土迁移中模拟污染物组分相对比例变化特征

图4－10　不同深度下土柱5－2－1黑钙土中部污染物组分百分含量特征

图4－11　土柱5－2－1模拟土柱中心与边部不同深度下各污染物组分迁移特征

图4－12　不同深度下土柱5－2－1黑钙土边部污染物组分百分含量特征

从图4－9可以看到，C17和联苯两种组分在迁移之后的相对比例明显高于迁移之前，C22及C24前后变化不大，组分萘的变化特征恰好相反。说明C17和联苯两种组分在大庆市典型黑钙土中的相对迁移能力比较强，而高分子量正构烷烃C24，C28以及双环芳香烃萘在大庆黑钙土中的相对迁移能力则较差；也就是说，石油类有机污染物在大庆市典型黑钙土中的相对迁移能力与正构烷烃的分子量及芳香烃的环数具有反比例关系。根据GHM检测分析结果，模拟后土柱中心（Z）与边部（B）样品含有的不同组分石油类污染物及其迁移富集率随深度变化特征如图4－10～图4－12所示。从图4－10～图4－12可以看出，在实验模拟迁移土柱的中心与边部样品中，模拟石油类污染物中的联苯与C17组分在1～10cm的上层土柱中的数量占绝对优势，1cm处土壤中C17与联苯的含量分别达10.72mg/g及7.77mg/g，并随着深度的加深而迅速降低，在10cm以下的土柱中，各种污染物组分逐渐缓慢地向下迁移，至24cm处基本达到迁移终点；为了更清楚地反映各种污染物组分在模拟土柱中的迁移富集特征，使其免受污染物原始施加量的影响，图4－11（b）显示了随土柱深度增加不同污染物组分的迁移富集率特征，可见具有明显特色的组分是萘和C28 Z。组分萘在土柱5cm处的迁移富集率最高，而且土柱边部高于中心点，这可能与萘本身具有较高的挥发特性有关，在土柱上端1cm处的萘由于不断向空气中扩散而造成损失，使得表层土壤中萘的迁移富集率降低；土柱中心的组分C28在向下迁移过程中存在1～5cm及13cm处的2个富集段，这可能是由于迁移过程中土壤的非均质性对长链正构烷烃影响较大所造成的。

图4－13～图4－16显示了模拟5年的土柱5－1－2中心（Z）与边部（B）样品中富集不同组分石油类污染物特征及其迁移富集率随深度变化。

图4－13　不同深度下模拟土柱5－1－2中部污染物组分百分含量特征

图4－14　模拟土柱5－1－2中部各深度下各污染物组分迁移特征

从图4－13～图4－16中可以看出，土柱中部样品中各污染组分含量均低于边部；但两者的共同特点是土柱纵向上富集C17＋蒽，但土柱上部含量高于下部，其次是联苯也较高，可以非常明显地看出随深度增加联苯含量具有逐渐增高的特征。在土柱上中部有少许C22存在，而C24，C28在整个土柱中基本上不发生和很少发生迁移，反映了高分子蜡质烷烃在大庆黑钙土中的稳定性，同时证明石油污染物中烷烃在土壤中的迁移能力随分子量增大而下降。这种现象与石油烃类化合物在土壤 矿物表面的润湿性特征是一致的。石油类有机污染物在土壤矿物表面的润湿性对于它们的迁移过程是有影响的，石油中的烃类组分在矿物表面的润湿程度是不同的，研究发现具有类似化学结构的同类流体物质，如正构烷烃在硅石表面的接触角与其相对分子量呈现出良好的规律性，其接触角的变化与相对分子质量直接相关（见图4－17［178］），随着石油中烷烃类相对分子量逐渐增大，其接触角亦呈逐渐增加的趋势，使其在矿物表面的润湿性变差，易于分配到土壤有机质中。因石油类物质的水溶性一般很小，土壤颗粒吸附石油类物质后不易被水浸润，形不成有效的导水通路，透水性降低，渗水量下降，积聚在土壤中难以迁移的石油烃类污染物大部分是高分子组分。

图4－15　不同深度下模拟土柱5－1－2边部污染物组分百分含量特征

图4－16　模拟土柱5－1－2边部不同深度下各污染物组分迁移特征

图4－17　接触角与相对分子质量的关系

在对大庆黑钙土三层土壤中石油污染物迁移试验中，模拟时间为1年但施加了不同数量污染物的土柱5－3－2及5－3－4的定性迁移特征分别如图4－18～图4－21所示。

从图中可以看到，石油污染物各组分在三层土壤中的迁移深度大于一、二层的土壤，主要污染组分主要存在于30cm以上的土壤中，尤其以联苯、C17和萘比较明显。在模拟石油污染浓度较低的土柱5－3－4中，约有77%的二环芳烃萘分布于表层约1cm以上，下部土壤中含量很低，在约10cm深度处有低检出；联苯在土柱各部位的含量均很高，尤其是在土柱的中下部土壤中联苯占绝对优势；C17在土柱10cm以上含量较高，在10cm以下迅速减少，主要分布在15cm以上的土柱中且在顶部含量高；蒽只存在于0.3cm以上的土层中，C24，C28组分的含量很低，蒽与C24，C28三种组分在1年的较低污染浓度条件下基本上未发生向下迁移作用。

图4－18　不同深度下模拟土柱5－3－2污染物组分百分含量特征

图4－19　模拟土柱5－3－2不同深度下各污染物组分迁移特征

图4－20　不同深度下模拟土柱5－3－4污染物组分百分含量特征

图4－21　模拟土柱5－3－4不同深度下各污染物组分迁移特征

在施加污染物浓度较高的模拟土柱5－3－2中，蒽，C24，C28三种组分在1年的模拟迁移过程中与低浓度土柱相似，也基本上未出现向下迁移的现象；C17和联苯在整个土柱中含量都很高，反映两者在大庆黑钙土中具有较强的迁移作用；值得注意的是，双环芳香烃萘在高浓度模拟石油污染的土柱中表现出较高的迁移性，土柱中萘含量随着深度逐渐增加具有明显的增多趋势，至土柱约10～13cm深度处土壤里的萘含量达到高值，大约为1.4mg/g。此土柱模拟石油污染组分中最活跃的联苯、C17和萘的最大迁移深度相近，约为35cm。

经过对比同为模拟1年的土柱5－3－2与5－3－4发现，模拟石油污染物的浓度对其在大庆黑钙土中的迁移性能影响很大，随污染强度增加，污染物中的某些组分（如萘）的迁移能力也有显著的增强，污染物的迁移深度明显加深。总的来说，烷烃类污染物随分子量增加其迁移能力下降；芳香烃类污染物随环数增加其迁移能力下降；同样条件下污染源强度越高其迁移深度越大。

4.3.2　模拟石油污染组分在盐碱土中的迁移特征

模拟试验样品的4号样为大庆盐碱土样品，在两层盐碱土分别进行了1年（土柱4－2－5）和9个月（土柱4－2－7）的模拟石油污染迁移过程，模拟石油污染物在两层盐碱土中的迁移特征具有明显的特色（见图4－22～图4－25）。在两个模拟土柱中，除了污染物组分中的联苯和C17仍然表现出强相对迁移性能以外，双环芳烃萘在大庆盐碱土中的模拟迁移能力明显高于黑钙土，实际上联苯在盐碱土中的相对可迁移性也比在黑钙土中易于进行；模拟污染源中的烷烃C22含量在纵向10cm以上的土柱中也随深度加深而逐渐增加，但在土壤中的浓度比较低；图4－22显示烷烃类在盐碱土中的相对迁移性能强弱顺序为：C17＞C22＞C24＞C28，即随着它们的分子量增大而减小；模拟石油污染物中的芳香烃类的相对迁移性能具有联苯＞萘＞蒽的明显特征。将模拟石油污染物中的芳烃联苯组分与烷烃C17组分对比来看，这两种不同类型的石油污染组分的相对迁移性能是联苯高于C17。这些石油污染组分在模拟1年与9个月的土柱中的总体最大迁移深度分别为10cm和5cm左右；在其下的土壤中虽然某些组分的相对迁移百分含量比较高，但实际迁移下去的数量是很少的。

模拟石油污染物在大庆黑钙土和盐碱土这两种油区典型土壤中的以上迁移特征除了与土壤本身的质地、孔隙、矿物组成及有机质含量等特征有关之外，还与石油污染组分的性质密切相关，例如前面提到的润湿性以及土壤水的溶解性和土壤有机质的相溶能力等。石油中含有的某些重要烷烃与芳香烃组分的性质列于表4－2中。

图4－22　不同深度下模拟土柱4－2－5污染物组分百分含量特征(www.xing528.com)

图4－23　模拟土柱4－2－5不同深度下各污染物组分迁移特征

图4－24　不同深度下模拟土柱4－2－7污染物组分百分含量特征

图4－25　模拟土柱4－2－7不同深度下各污染物组分迁移特征

表4－2　某些重要石油组分的性质（25℃）

石油中一些较低分子量的多环芳香烃具有一定的水溶性，如萘、联苯、蒽等在土壤水中有一定的溶解能力，分子量高于228的芳烃很难溶于水，而同分子量烷烃比芳烃的水溶性更小，C8以上的烷烃已经很难在水中溶解。各种石油有机物的溶解性一般也用其辛醇－水分配系数（Kow）来表征（见图4－26、图4－27），经研究发现有机化合物的Kow与溶解度（Sw）具有较好的线性关系，在95%置信区间内，Kow和Sw的回归结果如图4－25所示［169］。两者的回归方程如下：

log Kow＝－0.652±0.129log Sw＋1.003±0.403

（r2＝0.778，n＝31，F＝102，sign if F＝0.000）

图4－26　有机物的辛醇－水分配系数与溶解度的关系

尽管回归中所用的有机物包括了极性和非极性的酚类、苯胺类、多环芳烃、氯苯类、脂肪烃类等不同类别，但它们的log Kow与log Sw之间确实存在着显著的线性关系。

Chiou等研究证明，非离子型有机化合物在土壤有机质—水体系中的分配系数随着其在水中的溶解度减小而增大，如图4－27所示［173］。一些学者研究认为，非离子型有机化合物在土壤—水体系中的吸附主要是分配作用。非离子型有机污染物在土壤有机质—水体系中的分配系数随其在水中溶解度的减小而增大。

图4－27　一些非离子有机化合物的水溶解度与土壤－水分配系数的关系

图4－28　不同温度下菲的Koc值与其水中溶解度Sw之间的关系

陈宝梁在研究芳香烃菲与土壤之间作用时，得出土壤对菲的吸附能力（Koc）与菲在0.005mol/L CaCl2水溶液中的溶解度（Sw）之间的线性关系［170］（见图4－28）：

Ln（Koc）＝－0.184Ln（Sw）＋9.32，

（r2＝0.992）

该研究还指出菲在土壤上的吸附机理为分配作用或在有机质（SOM）上的溶解作用。因此对于菲、滴滴涕（DDT）等非离子有机污染物，无论分配系数还是最大表面吸附量和表面吸附系数都与土壤中有机质的含量呈显著正相关。非极性有机污染物在自然土壤上的非线性吸附也主要来自于有机质的表面吸附而不是来自矿物质的表面吸附。有机质含量不仅决定着非极性有机污染物在土壤中的分配吸附作用强弱，而且也决定着非线性的表面吸附。而有机污染物在土壤中的非线性吸附（包括分配作用和表面吸附两部分）既由有机物水溶解度决定，也由土壤有机质的含量所决定。杨坤建立了利用土壤有机碳含量和有机物水溶解度预测估算有机物非线性吸附的模型［169］：

式中，qe——有机污染物质在土壤中的吸附量，μg/g；

　Ce——有机污染物平衡浓度，mg/L；

　foc——土壤中有机碳含量，mg/g。

利用该方程可以简便地计算有机污染物在土壤中的非线性吸附量。如果综合考虑有机污染物的性质差异、土壤特性差异以及有机质氢键等特殊作用力和环境pH值等各种影响因素，将使该模型的预测精度进一步提高。石油污染物组分中低环数芳香烃相对比C17以上的烷烃类污染物溶解性强，相同条件下，芳烃的迁移能力就相应地高于其他组分。如模拟试验中联苯比C17更易于溶于水，因而更易于迁移，因此形成了模拟迁移土柱中联苯主要分布在下部土壤，C17主要分布在上部土壤中，下部土柱联苯、萘的含量高于上部，而C22，C24，C28等烷烃难以迁移的试验结果。另外原油这类大分子物质在土壤中的迁移较难也与土壤毛细孔很多都小于原油分子直径有关，所以在土壤结构非常密实的情况下，造成土壤中原油的残留率很高的现象。

实际上土壤中污染物在迁移过程中，可能会发生污染物与污染物、污染物与土壤矿物、污染物与SOM、污染物与土壤水、土壤水与SOM、土壤水与土壤矿物、污染物与微生物以及微生物与SOM等多相间的复杂相互作用，如可能有沉淀与溶解、吸附与解吸、混合与置换等物理变化及化学变化过程的发生。有机污染物在土壤中的吸着存在着两种主要机理：一是分配作用，土壤有机质对有机污染化合物的溶解作用，该过程与有机化合物的溶解度相关；二是吸附作用，在非极性有机溶剂中，土壤矿物质对有机污染物的表面吸附作用或干土壤矿物质对有机化合物的表面吸附作用，前者主要靠范德华力，后者主要靠各种化学键力如氢键、离子偶极键、配位键，键作用的结果导致其非线性的吸附等温线，并存在着竞争吸附，同时在吸附过程中放出大量的热。非离子型有机污染物在土壤—水体系中的吸附主要是分配作用，因在土壤—水体系中土壤矿物质表面除了吸附离子型物质外，还与水分子发生偶极作用，基本上占满了全部吸附位，使得有机污染物很难吸附在土壤矿物质的表面吸附位上。而且由于这类有机污染物一般都难溶于水，易溶于土壤有机质（类似于有机溶剂从水中萃取非离子型有机污染物），所以当多种非离子型有机污染物在土壤有机质中分配时，它们服从溶解平衡原理，不存在竞争吸附现象。此外，分配作用过程中放出的热量比吸附过程小，也说明非离子型有机污染物在土壤—水体系中的吸附主要是分配作用［54］。土壤有机碳含量增加可以增加有机污染物在土壤有机质中的吸附分配作用。这些作用与各种变化都会影响到石油类污染物质在土壤中的运移特征。

石油污染物伴随土壤液体在沿土柱中的土壤孔隙向下流动时，由于扩散作用和机械弥散作用，破坏了土壤中原来含有的水分与有机污染物之间的界限，使两者发生既混合又置换的混合置换作用过程。土壤液体在沿土柱向下迁移时，一般不会发生活塞流现象。尤其是原油类大分子物质在土壤中迁移过程中，其存在状态与迁移速度应该有较大的差异性，可将其分为“稳定部分”与“活化部分”，它们的存在状态与迁移转化受污染物自身的溶解性、挥发性与土壤的三相组成、颗粒组成、矿物组成、孔隙组成、有机质含量、微生物含量以及所处环境条件如温度、光照、pH值、Eh、土壤水热运移状况等多种条件与因素的制约。另外，由于土壤中存在着大小不一、形状各异、互相连通的孔隙通道系统，土壤流体在通道中运移的流速分布，无论大小还是方向都是存在差异的。由土壤孔隙溶液流速不均匀而引起土壤污染物的扩散与弥散迁移作用均可使土壤流体沿平面和垂直流动方向散布，从而分别表现出污染物在土壤中的纵向迁移与横向迁移特征。

另外，由于土壤的质地不同，有机污染物在其中的淋滤性能也是不同的。大庆地区黑钙土和盐碱土中矿物质均以伊利石与绿泥石为主，含有少量蒙脱石成分，盐碱土中含有少量高岭石成分。蒙脱石特征是其层间能吸水膨胀，因而具有很强的膨胀性，蒙脱石颗粒细小，表面积大，约为600～800m2/g，且以内表面为主；绿泥石层间一般不具胀缩性。黏土矿物含量较高时，在枯水状态下非离子型有机污染物可以被矿物表面所吸附，但在饱水状态下由于水分子的优先吸附将矿物表面吸附位全部占领，导致其对非离子型有机污染物的吸附量几乎接近于零［179］。土壤质地对其总孔隙度、渗透性及水的渗漏速度等均有影响，随着土壤黏粒含量的不断提高，单位体积土壤内的比面积不断增大，从而使土壤对石油的吸附性能增大，石油污染物的淋滤性能与迁移能力降低。

石油类污染物迁移室内模拟研究主要得到以下结论：

（1）室内模拟试验定量研究结果显示，模拟石油污染物在大庆油区典型土壤中在模拟时间为9个月的条件下最大迁移深度＜10cm，模拟1年时间的最大迁移深度＜25cm，模拟6年的最大迁移深度＜30cm，在最长模拟8年的时间里污染物最大迁移深度＜40cm。反映出大庆油区土壤对石油类有机污染物具有较强的吸着截留能力，石油类污染物向大庆土壤深处大量迁移的能力比较弱。

（2）模拟石油污染物在大庆土壤中迁移能力较强的组分以联苯、C17和萘比较明显。联苯在各模拟土柱都表现出较高的迁移性能，尤其是在土柱的中下部联苯占绝对优势；C17烷烃在土柱10cm以上含量较高，在10cm以下迅速减少，它主要分布在15cm以上的土柱中；双环芳香烃萘的迁移能力低于联苯、高于蒽；C22烷烃具有一定的迁移能力，但C24及C28烷烃组分在大庆油区土壤中基本上未发生迁移作用。

（3）模拟试验证明石油类有机污染物在大庆市典型土壤中的相对迁移能力与正构烷烃的分子量及芳香烃的环数具有反比例关系，但与污染源强度呈正比关系。

（4）模拟土柱中心部位的污染物含量一般均高于边缘部位，基本上未受容器壁边缘效应的影响，说明模拟污染物向下迁移过程中在纵向剖面上比较均匀，实验模拟比较真实地反映了石油污染物的自然迁移状态。

（5）相同模拟条件下，大庆盐碱土对石油类污染物的总体持留能力强于黑钙土。

（6）大庆市典型土壤对石油类污染物具有很强的吸附截留能力，使绝大部分石油类有机污染物被截留在土壤表层，在模拟8年时间里，95%以上的石油类污染物残存于30cm以上的土壤表层。因此室内模拟试验结果说明大庆油区石油类有机污染的防治重点在于30～40cm以上的地表浅层土壤。