土壤中石油类污染物的迁移特征及修复治理技术

根据实验模拟后样品的GHM分析结果，减掉对应深度的空白样品值以后，得到模拟土柱样品各层中所含石油类污染物的总体定量数据，然后对大庆油区两大类典型土壤中石油类污染物的总体迁移特征进行研究。

4.2.1　模拟石油污染物在黑钙土中的迁移特征

进行模拟试验的土壤样品4号和5号分别为大庆典型的盐碱土和黑钙土，利用两样品分别做不同石油污染物施加量与不同模拟年限的一、二、三层土壤样品模拟试验研究，各模拟土柱的具体条件参见表4－1。各模拟土柱的试验土壤中石油污染物的总体迁移特征如图4－2所示。图4－2明显反映出，污染物含量随深度增加而下降的总体趋势，在最长8年的模拟试验中施加石油污染物的最大迁移深度不超过40cm。但不同模拟土柱中污染物的迁移特征是各不相同的。

图4－2　大庆典型土壤中石油污染物总体迁移特征

模拟石油污染物在一层和二层黑钙土中的定量迁移特征分别如图4－3和图4－4所示。图中字母Z和B分别代表模拟土柱的中部和边部样品。图4－3显示，石油有机污染物在单层黑钙土（模拟 土柱5－1－2）中迁移的过程中，随着深度增加总体上呈现“之”字形逐渐降低的变化特征，即污染物在向下迁移过程中存在几个污染物富集段，而且土柱边部样品中污染物含量明显比其中部高，还具有边部高值点相对于中部下移的特征。说明该模拟土柱在试验中存在比较明显的边缘效应，即在土柱相同深度处，土柱边缘样品中的污染物含量高于土柱中心。可能是由于污染物在沿土柱中心下渗的同时，其中一部分还向周围土壤发生渗透作用，当到达一定位置后下渗到玻璃柱壁与土壤交接处时，污染物沿玻璃柱壁向下迁移要比在中心部位的土壤颗粒间下渗速度快，造成土柱边缘的土壤中污染物含量高于中部的现象。

图4－3　单层黑钙土柱污染物迁移特征

图4－4　两层黑钙土柱污染物迁移特征

两层黑钙土（模拟土柱5－2－1）中有机污染物迁移特征反映出总体上污染物数量随深度增加而降低的规律，在距表层8cm附近存在一明显拐点，在此拐点之上污染物数量由接近表层的大约19mg/g迅速降低至8cm处的1mg/g左右，此拐点之下随深度增加，模拟样品中有机污染物数量逐渐降低；由此可知，随着淋滤水向下渗透流动，使得石油类污染物主要分布于10cm以上的土壤中，说明土壤对石油类有机污染物具有很强的吸附能力，在模拟6年的时间里，土柱表面的污染物只有不到10%的少部分进入到10cm以下的土壤中；另外还可看到，相同深度处即土柱同层中，一般土柱中心样品中的污染物含量与边缘部位相近并略高一点，总体含量随深度的增加而降低；这说明污染物向下迁移过程中在纵向剖面上是以比较均匀的方式进行的。总之，一、二两层模拟土柱实验结果显示，大庆浅层黑钙土对石油类有机污染物的截留能力较强，实验中10cm以上土层对于绝大多数模拟有机污染物的截留率可以达到95%以上，石油类污染物大量向大庆土壤深处迁移的能力较弱，模拟6年的最大迁移深度约为25～30cm。

石油污染物在三层黑钙土中的迁移特征如图4－5所示。模拟石油污染物在8年的试验迁移过程中的垂向最大迁移深度不到40cm，而且绝大多数模拟污染物富集在30cm以上的土壤中。图4－5还显示，土柱中心部位的模拟污染物浓度远高于边部，即污染物主要沿中心部位进行垂向迁移。经与上述一、二层模拟结果相比可知，模拟8年在三层黑钙土中污染物的迁移深度（＜40cm）大于在6年两层土壤中的迁移深度（＜25～30cm）。

图4－5　三层黑钙土（土柱5－3－1）中污染物迁移特征(www.xing528.com)

以上模拟结果反映出，模拟石油污染物在大庆油区典型黑钙土中迁移能力弱、迁移速度比较慢。主要原因可能是属于壤土型的大庆黑钙土质地比较细，其中主要富含粉粒颗粒，黏粒含量也较高，而石油类有机污染物一般属于疏水性且比水轻的较大分子物质，因此当石油分子接触到土壤颗粒表面时，具有高表面活性的细土壤颗粒对石油类污染物的吸附能力很强，污染物分子就会黏附在土壤颗粒的表面而难于向下迁移；另外，土壤颗粒表面被石油类污染物吸附之后还会造成土壤中的毛细孔道的堵塞现象，且土壤中的毛细水会对石油分子产生排斥和顶托作用，使石油向土壤深层的大量迁移受到阻碍。由此可知，大庆黑钙土对石油类污染物具有很强的吸附截留能力，使绝大部分石油类有机污染物被截留于表层土壤中。

图4－6　不同条件下模拟石油污染物在三层黑钙土中的迁移特征

另外，将模拟1年、施加不同数量污染物的土柱5－3－2及5－3－4与上面模拟8年 的土柱5－3－1模拟结果相对比（见图4－6）可知，虽然试验模拟土壤都是三层，但由于模拟年限不同，模拟石油污染物施加量也不同（见表4－1），导致它们的迁移特征具有明显差异。模拟时间长、污染物浓度高的土壤具有更高的污染物含量和更大的迁移深度，模拟8年污染物迁移深度达到大约35cm，模拟1年高污染浓度土柱（5－3－2）的最大迁移深度＜25cm，模拟1年低污染浓度土柱（5－3－4）的最大迁移深度＜15cm。除了土柱5－3－4表层样品污染物含量较高外，在模拟迁移过程中，模拟样品中污染物含量具有随模拟年限缩短和污染物加量减少而降低的良好规律性。可见，在大庆同一类型的黑钙土中，模拟污染物的强度和模拟时间对于石油污染物的迁移具有重要影响，是决定石油污染物在土壤中降解迁移的两个重要因素。

4.2.2　模拟石油污染物在盐碱土中的迁移特征

模拟研究石油污染物在两层大庆典型盐碱土中的迁移特征如图4－7所示。对大庆盐碱土进行的模拟试验年限分别为1年（土柱4－2－5）和9个月（土柱4－2－7），同时在模拟土柱试验中施加的污染物浓度前者高于后者。图4－7中显示，总体迁移趋势是随深度增加污染物浓度降低，土壤中污染物强度越高残留量越多，但在土柱4－2－5的5cm以上土壤中污染物浓度相对较小。模拟污染物在土柱4－2－5中的迁移特性可能主要是由于在土柱4－2－5中部土壤微生物在其中繁殖速度较快，微生物产生代谢产物的胞外聚合物（具有较大的体积）在土壤中积累而造成土壤孔隙减小、渗透率下降，造成土壤中部迁移通道堵塞而导致土壤中污染物含量降低。图4－7还反映出，模拟污染物在大庆盐碱土中1年的迁移深度不到15cm，9个月的迁移深度不到10cm。与图4－6中具有相似模拟条件的黑钙土（土柱5－3－2）相比，模拟石油有机污染物在大庆盐碱土中的迁移深度更小，即大庆盐碱土对石油污染物的持留能力更强，其中的石油污染物比在黑钙土中还难于向下迁移。

图4－7　大庆两层盐碱土中石油污染物迁移特征

图4－8对比了模拟石油污染物在大庆黑钙土和盐碱土两种典型土壤中1年内的迁移特征。图中显示在模拟1年时间内，两种土壤中污染物的迁移深度虽然都不大，但明显看出在黑钙土中迁移得更深。这种现象一方面与两种不同类型土壤的质地有关，另一方面可能还与两种土壤中所含的有机质数量有关，因为土壤中有机质含量越高，石油污染物与其相互作用就越强。Chiou等［173］通过对一系列弱极性非离子有机物在土壤上的吸附研究发现，有机物在土壤－水体系中的吸附系数与有机物的溶解度及其辛醇－水分配系数有很好的线性关系，并在此基础上提出了分配理论：认为有机物吸附到土壤中的过程是有机物分配到土壤有机质中的过程。直接证明分配理论的证据有三点：①吸附等温线在有机物平衡浓度很高甚至接近饱和溶解度时仍为直线［174］；②两种或两种以上不同性质的非离子化有机物共同吸附时，相互间没有竞争吸附现象；③吸附热很低，接近于有机物的溶解热。有机物的吸附取决于土壤有机质（soil organic matter，SOM）的含量而与比表面积无关［175－177］。矿物质和有机质是土壤的主要成分，土壤矿物质主要是铝硅酸盐及其氧化物，以各种晶体或无定型的形式存在；土壤有机质主要来自植物的生物降解，它包含大量的腐殖质，腐殖质是具有很高分子量和含有许多极性功能团的无定型物质。在土壤中，黏土矿物作为骨架，起核心作用，腐殖质和黏土氧化物呈絮团状与矿物表面接触，包围在黏土微粒表层，占据黏土矿物表面的一部分吸附位，并在微粒之间起黏结架桥作用。有机质和黏土矿物是有机污染物吸附的活性成分［169］。土壤中有机质起到分配媒介的作用，石油类污染物进入土壤后，由于水的强烈竞争吸附作用导致土壤矿物质对有机物没有明显的吸附作用，土壤湿度越大，石油类污染物质越倾向于在土壤有机质上吸附，从而导致有机污染物更易于溶解分配到土壤有机质中去。

图4－8　模拟石油污染物1年内在大庆典型土壤中的迁移特征对比

总的来看，模拟石油污染物在大庆黑钙土和盐碱土中的迁移特征受土壤质地、组成、温度、有机质含量、迁移时间、污染强度与组分以及淋水量及其施加方式等诸多因素的影响。模拟结果显示，模拟8年污染物在黑钙土中的最大迁移深度＜40cm，模拟6年的最大迁移深度＜30cm，模拟1年的最大迁移深度＜25cm。在盐碱土中模拟1年的污染物迁移深度＜15cm，模拟9个月的迁移深度＜10cm。同等条件下，大庆盐碱土对石油污染物的持留能力更强，石油污染物在研究区盐碱土中比在黑钙土中还难于向下迁移。所以，在最长模拟8年的时间里，模拟石油污染物在大庆油区土壤中的迁移过程均未达到40cm深度，而且大部分石油污染物保持在地表浅层土壤中。