土壤中石油类污染物迁移修复技术

毒害性有机污染物，尤其是稠环芳烃（PAHs）是一类全球性污染物，因其分布极广，含量低，毒性强，异构体种类多，其分析技术一直是环境分析领域的前沿课题之一。石油类污染物中所含的PAHs类污染物非常丰富。我国在环境监测方面明确提出将有机污染的监测分析工作列为监测工作重点解决的问题，将有机污染物的分析测试方法的本土化、标准化、现代化作为工作目标。但值得注意的是，目前我国还没有建立完善的土壤中石油类及其相关物质的环境质量监测标准，在进行油污土壤的环境危害分析和治理技术研究中缺乏统一的标准，给相关的研究工作带来了诸多不便。有关专家曾建议尽快制定土壤中有机污染物的标准分析方法［19］，我国制定的《土壤环境质量标准》中，主要涉及重金属和难降解的农药指标，没有石油类及其相关物质的标准要求。土壤中石油类有机污染物的检测是开展各种相关研究工作的基础。因此，准确、快速、简便的定性定量分析技术是土壤中石油类污染物研究的关键。

1.3.1　土壤中石油类有机污染物定量检测方法

国外非常重视对油污土壤的检测研究，如美国环保局（US EPA）针对土壤中石油类有机污染物建立了6种定性定量分析方法［20，21］，Marc A.Mills等研究者利用二氯甲烷抽提与重量法进行油污土壤定量分析［22］，B.E.Richter，C.L.Arthur 及S.Liang等采用加速溶剂抽提（ASE）、固相微萃取（SPME）和超临界流体萃取（SFE）技术，使用不同的有机溶剂作为萃取介质，对土壤及沉积物中的石油类有机污染物进行了全面的研究工作［23－27］。具体检测方法如表1－1所示。

表1－1　土壤中石油类污染物分析方法

（续表）

我国开展土壤及沉积物有机污染检测研究较早的单位主要有中国环境监测总站、中科院生态环境研究中心、中科院广州环境地球化学研究所和北京大学、南京大学、南开大学等。徐晓白院士、傅家谟院士等领导的研究队伍在多方面开展了研究工作。我国目前一般使用化学分析与仪器分析相结合的方法进行土壤石油有机污染定量检测研究，如我国传统测定土壤及底泥中有机质含量普遍采用油浴消解——重铬酸钾容量法［28，29］。这种方法虽然比较快速、可靠，但容易造成油浴表面有机物挥发严重，污染实验室空气，另外消解管外表面附着的油腻难以清洗以及由此可能引起的测定结果偏高现象发生。有些学者如林滨等［30］采用重铬酸钾比色法测定土壤和沉积物中的有机质，黄彩海［31］、杨冬雪［32］等采用改进的消解法定量测定土壤及底泥中的有机污染物，前者选用COD消解装置作加热器，利用直接加热消解法进行测定，其特点是温度波动性小，试管受热均匀，且不产生实验室二次污染，装置配有温度显示器及消解定时器，使得消解全过程简便、准确、省时省力；后者使用“自控式高压蒸汽消解器”作为加热器，使消解过程由敞口转入密封，用高温蒸汽代替油浴，该方法批处理样品数量多，而且有效地避免了实验室二次污染问题。许多学者采用索氏抽提和各种萃取法来提取土壤样品中的石油有机污染物，俞元春等使用“直接法”，通过CCl4超声萃取、过滤、干燥等操作，利用红外光度法直接分析测定土壤中石油类污染物总含量［33］。龚莉娟［34］采用四氯化碳提取，硅酸镁吸附——非分散红外法定量测定土壤中石油类污染物，测定方法操作步骤简单、分析时间较短、精密度可以满足监测分析要求；唐松林［35］利用CCl4溶剂在50～60℃水浴中以40～60r/min的转速振荡14h的相似提取方法，萃取液经干燥、定容、过滤后通过红外光度法测定土壤中的石油类污染物。(www.xing528.com)

另外，在重量法检测研究中，很多学者使用了各种有机溶剂萃取或抽提方法，如中科院广州地化所一般采用二氯甲烷或二氯甲烷/丙酮（1∶1，V/V）作溶剂进行72h的索氏抽提法（soxhlet extraction，SE）［36］；葛晓立等［37］用正己烷/丙酮（1∶1，V/V）在60℃下索氏提取16h的方法；张枝焕等［38］通过二氯甲烷/丙酮混合溶剂索氏抽提24h测定天津表层土中饱和烃（saturated hydrocarbons，S）污染物分布特征；周宁孙等［39］应用微波萃取（microwave extraction，ME）（亦称为微波辅助萃取，microwave－assisted extraction，MAE）技术分析了土壤中的有机污染物；但德忠等［40］综述了国内外使用微波萃取提取土壤及沉积物中各种烃类污染物的绿色新技术，MAE与遵循能量传递—渗透进基体—溶解或夹带—渗透出来的传统萃取模式不同，MAE技术是利用微波的特性对物料中的目标成分进行选择性萃取，从而使试样中的某些有机污染物达到与基体物质有效分离的目的。北京大学崔艳红［41］、王学军［42］等使用二氯甲烷/丙酮（1∶1，V∶V）混合溶剂，采用加速溶剂提取法（accelerated solvent extraction，ASE）在140℃条件下加速提取5min （ASE－300压强固定在1 500psi）进行土壤中多环芳烃提取检测分析，大大缩短了实验时间，提高了工作效率。阎吉昌等［43］利用CH2Cl2作溶剂进行超声波提取（ultrasonic－assisted extraction，UAE）土壤中有机污染物；南京大学许士奋等［44］用二氯甲烷/正己烷混合溶剂，用超声波振荡提取法萃取样品两次（30min/次）来提取沉积物中的多环芳烃类污染物；刘现明等［45］使用正己烷/丙酮（1∶1）或正己烷/二氯甲烷（1∶1）浸泡20h后再利用超声法萃取20min来分析大连湾沉积物中PAHs；蒋敏等［46］在分析土壤样品中多环芳烃时，将CH2Cl2超声萃取（3次，20 min/次）结果与CH2Cl2索氏提取结果做了对比分析，实验证明，经超声萃取后共检出18种多环芳烃，且组分峰的相对强度都很小，延长超声萃取的时间也没有明显的改善，加大样品量和萃取溶剂的用量又不利于少量样品的分析，在与超声提取相同的样品及溶剂量的情况下，索氏提取检出的多环芳烃除以上超声萃取得到的18种PAHs外，还多检出了31种，并且各组分峰的强度明显要高于超声萃取，说明索氏提取更能有效地提取相对分子质量小的PAHs，说明超声萃取耗时少，但总抽提效率低于索氏法。H.B.Lee，翁建华［47］、张莘民［48］及高连存［49］等采用超临界流体萃取（supercritical fluid extraction，SFE）技术测定土壤中的多环芳烃等有机污染物，SFE依靠超临界流体独特的物理化学性质将有机物从土壤中有效地提取出来，具有快速、高效、不使用或少量使用有毒溶剂、自动化程度高等特点，在环境有机污染物分析领域得到了广泛的重视和应用。

在对土壤样品中石油类各组分进行定量检测时，中科院生态研究中心在研究玉渊潭底泥中的正构烷烃和多环芳烃等组分时，参照US EPA 8100方法采用外标法进行定量分析［14］，测定了玉渊潭不同深度的沉积物样品中多环芳烃和正构烷烃的含量，结果表明5～15cm层多环芳烃含量最高，0～5cm层次之，15～25cm层最低。中科院广州地化所采用GC－MSD与GC－ECD内标法和多点校正曲线定量法对珠江河口沉积物中的有机烃类污染物进行了组分定量分析［36，50，51］；厦门大学袁东星等［52］对厦门西港和闽江口的表层沉积物样品中有机污染物PAHs含量进行了分析，厦门西港沉积物样品中总PAHs含量为425.3～1 522.4ng/g（干重），并推断主要为石油来源。陕西科技大学黄宁选与南京大学王晓蓉等［53］在对污染土壤环境中石油烃污染物组分分析中，通过气相色谱法（GC）和重量法对污染土壤的石油烃（TPHs）进行了定量分析。国家地质实验测试中心葛晓立等［37］采用气相色谱－质谱（GC/MS）联用仪（fisonsin struments GC800series（8060）－MD800），以化合物特征离子的质量色谱峰面积进行定量分析。

总的来看，国内外研究者在进行土壤中石油类有机污染物的定量分析工作中，主要采用仪器法和重量法这两大类检测方法。在具体研究工作中，不同学者根据研究要求与实验条件等，选择了这两大类方法中的具体分析方法；同时也应看到，各种各样的具体检测方法比较多、比较杂乱，例如对于传统的索氏抽提法，不同学者采用的溶剂和抽提时间差别很大。笔者比较倾向于使用仪器分析检测方法，因为在检测过程中不需要或需要很少量的溶剂（大多溶剂均有不同程度的毒性），避免了耗时长、步骤繁琐且易造成误差的操作过程，方法本身更有利于环境保护、符合绿色化学实验要求。

1.3.2　土壤中石油类有机污染物定性检测方法

在对土壤中石油类有机污染物进行定性分析时，目前广泛使用的检测方法一般都需要首先对土样中的油类组分进行提取，然后再经过分离、浓缩、清洗、皂化、过滤、转移、稀释、层析（LC）等一系列复杂的预处理操作步骤，分离出饱和烃、芳香烃以及非烃与沥青质等族组分之后，再利用气相色谱（GC）、高效液相色谱（HPLC）、色－质联用仪（GC－MS）、红外光谱（IR）、核磁共振（NMR）等进行定性分析。溶剂萃取方式有很多种，如前面所述的SE，MAE，ASE，UAE，SPME，SFE，SPME技术等；层析分离一般采用“硅胶/氧化铝（2∶1）＋1g无水Na2SO4”层析柱进行；对土壤中石油类有机污染物做定性分析时，可以利用分离到四种族组成的样品进行，当然，利用分离出的更窄的组分做定性分析可以对有机污染物进行更细致全面的分析。

在对土壤中石油类有机污染物进行组分定性检测中，不同研究者采用的分析仪器与实验条件也存在差异。康跃惠等［36］分析珠江澳门河口沉积物中正构烷烃采用HP公司的GC5890Ⅱ/5972MSD进行，HP－5石英高弹毛细管柱：50m× 0.32mm×0.17μm，进样口温度为280℃，程序升温：在45℃以3℃/min升至200℃，再以5℃/min升至285℃后保持3min，载气氦气流速为2.0mL/min；EI电子轰击源，倍增电压1 600eV，发射电子能量为500eV，扫描范围为50～500u。陈来国等［54］使用HP5890ⅡGC/5972MSD，DM－5柱为30m×0.25mm×0.25μm （Dikma）定性分析土壤中PAHs的实验条件为：在程序升温条件下，60℃时保持5min，然后以3℃/min的速率升至290℃，保持40min。崔艳红等［41］使用的分析条件是：HP－5MS 30m×0.25mm×0.25μm毛细管色谱柱，载气氦气柱前压为0. 03MPa，线速度为37cm/s，进样口温度为280℃，不分流进样，初始温度为60℃，以5℃/min速度升温至260℃并保持20min至组分完全流出，MS为EI电离源70eV，质量范围为45～600amu，倍增器电压为1 288V，离子源温度为230℃。葛晓立等［37］在利用GC/MS分析土壤中多环芳烃的组成时，GC/MS分析条件为：DB－5MS弹性石英毛细柱（内径0.25mm×30m，膜厚0.25μm），载气为高纯氦气，柱箱程序升温条件：柱初温50℃保持2min，以10℃/min升温至280℃保持10min，再以5℃/min升温至300℃保持2min；质谱条件：电子轰击源电离电压为70eV，离子源温度为220℃，接口温度为270℃，溶剂延迟时间为8min，数据采集时间为8～50min。肖锐敏等［55］利用顶空气相色谱技术，检测土壤样品中挥发性苯系有机物，实验操作简便，分析快速、准确、灵敏、干扰少，适应性强。黄宁选与王晓蓉等［53］采用GC法测定污染土壤中的石油烃污染物组分，色谱条件：HP－5毛细管柱30m×0.25mm×0.25μm，以5%甲基苯硅树脂作固定相，氮气做载气的流速为2mL/min，进样口和检测器温度分别为250℃和340℃，升温程序：开始60℃持续2min，之后以8℃/min升温到300℃并保持6min，进样量为1μL。戴竹青［56］等研究石油化工厂区土壤中的总石油烃分布采用Finnigan 9001气相色谱仪（FID），DB－5石英毛细管柱（0.32mm×30m），汽化室300℃，检测器300℃，柱温100℃下2min，以12.5℃/min升至300℃后保持17min，载气使用高纯氮（0.8mL/min），补偿气20mL/min，氢气15mL/min，空气170mL/min，根据指纹数据库中贮存指纹图对样品色谱图进行定性分析，从而确定造成土壤污染的油品种类。马玲玲等［57］利用HP6890气相色谱火焰离子化检测器（GC－FID）分析北京近郊土壤中痕量半挥发性有机污染物，DB－5石英毛细管柱（30m×0.25mm×0.25μm），分析土样中正构烷烃和多环芳烃的升温程序为：初温为50℃保持2min，然后以4℃/min升至280℃后保持20min；GC－MS的离子源温度为230℃，电子能量为70eV，扫描范围为50～500amu，采用标样保留时间结合GC－MS谱库检索定性分析。即便使用相同的仪器，在不同条件下进行分析也难以保证得到的检测结果。

总之，在对我国土壤中石油类有机污染物进行定性检测过程中，大多使用质谱法或色谱标样保留时间法等国际上普遍使用的方法。经过学者们多年的调查研究工作，为泥土环境中的石油污染质量评价及污染控制奠定了一定的基础，但研究方法尚需统一规范化。尤其是在对土壤中石油类有机污染组分进行逐级分离的过程中，由于标准不统一可能会造成较大的分析误差以及出现检测结果无法对比的问题。