贵金属首饰中的有害元素及影响

七、有害元素

随着人们对消费品质量的日益关注，对人体健康和环境保护影响较大的有害元素被逐渐重视。根据国家标准要求，贵金属（包括贱金属）饰品中不能含有对人体健康有害的元素。首饰中的有害元素是根据是否对生产者、佩带者的健康以及环境产生不良影响来界定。属有害的元素是首饰中的镍、铅、汞、镉、六价铬和砷6种（表1-7）。除镍外，其含量都必须小于1‰。因为，这些金属元素对人体健康具有极其重要的作用，不足或过量都会引起疾病甚至引起死亡。这些有害元素，主要存在于贱金属首饰和仿真首饰中。若非蓄意掺入，一般在贵金属首饰中不存在或含量非常之低。

表1-7　金属元素对身体器官的危害

1.镍（Ni）

镍是一种既便宜又能增加首饰亮度和硬度的金属，常用于白色K金首饰、银首饰及钢合金表带等。部分人士长期直接接触含镍饰品，可能导致过敏性皮炎。在某些与人体长时间直接接触的物品中，镍的存在可能引起人的皮肤过敏，产生过敏反应。资料显示，在欧洲有5%～15%女性和约2%的男性对镍过敏。鉴于上述原因，1994年欧共体欧洲议会和理事会颁布了94/27/EC指令，要求在穿孔愈合过程中使用的含镍制品Ni含量小于0.5‰，与人体皮肤长期接触的含Ni释放量不能超过0.5μg/（cm³·星期）。2004年，欧共体欧洲议会和理事会再次修订为（2004/96/EC）Ni释放量小于0.2μg/（cm³·星期）。我国亦规定，含镍饰品不仅包括金、银、铂、钯等贵金属首饰，还包括由铜、锌和锡以及它们的合金等制作的贱金属首饰（也包括仿真首饰）。对用于穿孔部位的制品，如耳插、耳环等，当在穿孔部位愈合过程中使用该制品时Ni释放量应小于0.5μg/（cm³·星期）。对于穿孔部位的制品，Ni释放量大于或等于0.2μg/（cm³·星期），且小于0.5μg/（cm³·星期）时，则该制品不适宜在伤口愈合过程中使用，经销商应予以警示；若Ni释放量小于0.2μg/（cm³·星期）时，则该制品可以在任何时候使用。

2.铅（Pb）

铅是人类最早使用的金属之一。现今，年均排放量为2×10⁴t。铅又是一种污染性较大的金属。在所有已知毒性物质中，历史记载最多的是铅，特别是在玻璃、陶瓷等器皿中的铅已成为美丽的杀手。现在人体含铅量比古人高达百倍以上。

过量铅会影响人体中枢神经系统，损害肾脏和免疫系统。铅和铅化合物还可能导致癌症发生。它能破坏血液，使红血球分解，同时通过血液扩散到全身器官和组织并进入骨髓，造成桡骨神经麻痹及手指震颤症，引起的疼痛是难忍的，严重时会铅中毒性脑病死亡。进入人体内（骨骼）的铅要自然排出需要20～30年（医学上称为半衰期），若长期铅中毒，排之将伴人的一生。铅一旦进入生态环境，则长期滞留而不降解，因其在环境中的长期持久性，又对许多生命组织（动植物）有较强的潜在毒性，所以铅一直被列为强污染物范围。

就饰品而言，铅主要存在于一些贱金属首饰和仿真首饰中，若非蓄意掺入，贵金属首饰原料中一般不含铅或铅含量非常低。目前世界各国对铅含量规定不一，如美国加州65法令规定珍珠、铂金、玻璃等第一类无蓄意添加Pb的材料，其Pb含量小于2×10^-4；第二类材料，带镀层的金属合金含Pb含量小于10%，无镀层的金属合金材料含Pb量小于1.5%；塑料和橡胶中Pb含量小于0.6%；颜料和表面涂层Pb含量小于0.06%。而美国消费者协会对儿童金属饰品的Pb含量要求规定，每种附件的总Pb含量小于3×10^-4，或大于3×10^-4的酸萃取实验下可萃取的Pb小于175μg。

加拿大规定，销售的儿童珠宝饰品，Pb元素转移量必须低于90mg/kg；丹麦规定，Pb含量限制值为1×10^-4；ROHS标准规定Pb含量标准值为0.6‰。

3.镉（Cd）

镉是一种银白色或银灰色的软质金属，具金属光泽和延展性。它有8种天然的稳定同位素和11种不稳定的人工放射性同位素，溶于多种酸，易氧化。

镉具毒性。镉中毒可使肌肉萎缩，关节变形，骨髓疼痛难忍，不能入睡，发生病理性骨折，以致死亡。若长期饮食含镉的大米和水，易造成“骨痛病”。镉对铸造工人身体的危害性，使得工作场所必须有良好的通风设施。(www.xing528.com)

镉元素若非故意掺入，在贵金属饰品原料中，一般不含或含量极少。它主要存在于用焊药焊接的金属首饰中和贱金属首饰中。ROHS标准规定Cd含量标准值为0.1‰。

4.汞（Hg）

汞在自然界以金属汞、一价汞和二价汞化合物形式分布。其克拉克值为0.08×10^-6，过量的汞对人体和生物有明显的毒性，因此它是一个备受重视的微量元素。

汞的显著特点之一是具有很强的挥发性，它具有和其他金属不同的迁移性能。由于化学形态的不同，汞的气化难易程度也不一样。多数无机汞为不溶物，不宜进入生物体组织，一旦进入体内也易排出来。当遇到甲烷便生成甲基汞（CH₃HgCl）和二甲基汞［（CH₃）₂Hg］强脂溶性的化合物，几乎可被生物体完全吸收，而且又很难分解排泄，再加上通过食物链而逐渐富集，因而它具有很大的潜在毒性。烷基汞中的甲基汞、乙基汞和丙基汞是日本水俣病的致病性物质。汞中毒患者的尿液及头发中汞浓度均高于常人。

5.砷（As）

砷自古以来就是被人们所熟悉的元素，它既有医疗作用，又有毒性。

砷的毒性，不仅取决于它的浓度，也取决于它的化学形态。五价砷在低浓度下是无毒的，但三价砷却是剧毒的物质。这一点恰好与铬的化合物相反。如亚砷酸盐的毒性比砷酸盐大60倍，这是因为前者能与蛋白质中的硫基反应，而后者则不能。

砷的毒性是积累性的，而且哺乳动物常对砷很有耐受性，故中毒往往在几年后发生。砷中毒的主要症状是皮肤出现病毒，神经系统、消化系统和心血管系统发生障碍。有人认为，砷还能引起皮肤癌、肺癌、肝癌和膀胱癌。砷和铬的危害有相似之处。

对正常的成年人来说，砷的身体负荷量为：体内平均浓度0.2～0.3×10^-6，含量15～20mg。而砷在地壳中的含量约为2×10^-6～5×10^-6。

6.铬（Cr）

在正常的pH值和Eh条件下，铬通常以4种化学状态存在，即三价态的铬有Cr^3＋阳离子型和Cr^2-阴离子型，六价态的铬有Cr₂型和型两种。在pH值为酸性的条件下，三价态的铬和六价态的铬可以相互转化。

金属铬由于生物学上的非活动性，所以无害，而且易从尿液和粪便中排出。不同价态的铬对生物的毒性不同，六价铬的毒性远远要高于三价铬。引起健康障碍的主要原因是六价化合物，它可以经口腔、呼吸道、皮肤而被吸收。经口摄取铬的安全范围较宽，在制造铬酸盐、镀铬作业的工人中，经呼吸道和皮肤摄入的铬将使肺癌和鼻癌的发病率大为增加。

铬的毒性主要来自六价态，但铬又是胰岛素参与作用的糖代谢过程和脂肪代谢过程必需的元素。它也是维持正常胆固醇代谢和糖代谢所必需的。铬能增进肌体生长，动物在严重缺铬情况下将会很不健康并发育不良（表1-7）。