大气氢与光合放氢的概念，大气氢氧原始态的变化

一、大气氢与光合放氢的概念

1.大气氢氧原始态的变化

据科学考察在原初地球上的原始大气组成与生命发生之后有很大区别。因为当时地球的引力还很小，也没有形成大气层，由火山喷发和地壳演变发生的大气成分，大多不是碳、氢、氧、氮分子状态，而以化合物的形式存在，如CH₄、CO、CO₂、NH₃、H₂O、H₂S、HC1等。从化学演化到生命起源发生过所谓“碳、氢、氧、氮”（以CH₄、H₂、H₂O、NH₃主要成分）大闹天宫产生有机物质、高分子化合物和原始生命的演变发生。经过亿万年，光合蓝藻出现，大气圈中自由氧很快得到积累而CO₂含量减少，同时，大气中的分子氢（H₂）不断向高空扩散逃逸。

由于光合作用放氧改变了大气的性质，使还原性大气变成了氧化性大气才完成了原始大气向现代大气的转变，便形成了地球特有的热力学上稳定的大气层，包括臭氧层。因此，在原始生命演化过程中，反映了光合细菌的厌氧性和利用H₂S、H₂等作为还原剂把CO₂还原成有机物的特征。尔后出现了藻类光合作用则首先是分解H2 O与放O₂一类，而一些不含色素的化能合成细菌需要用O₂去氧化其他物质，故推测出现较晚。

现在大气中含氢（H₂）约为0.00005％（约25亿t），可以说是微不足道的，而是很快参与了物质循环。生物体中所含的氢都从水中来，然而，光合作用把水分解，放出氧却不放氢，而把氢加到CO₂上合成有机物。有机物再由呼吸作用取出氢与氧结合，又形成水。生物死后降解氧化及石油矿物的燃烧，其中的氢最终也产生水。所以，现在大气中看不到氢了。

2.光合放氢概念

很久以来认为植物一般不会放氢，只是在固氮的低等生物，如固氮菌、光合细菌、蓝藻等，只有在特殊条件下才放氢。可是，有研究表明某些高等植物，如菠菜、芥兰、烟草的叶绿体，在氢酶的作用下均能光合放氢。体外系统光合放氢主要利用PSⅡ，以抗坏血酸而不是水作为电子供体，早在20世纪60年代初被Arnon离体叶绿体试验所观察。

1973年Benemann等从菠菜叶子分离叶绿体，加入细菌氢酶和电子载体（Fd）在光照条件下共同培养，观察到放氢现象。与此同时，他们的研究还表明蓝藻照光会同时释放氢气和氧气，产生的氧气对释氢气有少量抑制作用；其氢和氧的比例约2：1，但氢气产量低于乙炔还原量，表示氢酶有吸收氢气的活性。此外，一氧化碳抑制氢酶活性，但对放氢反应不产生影响；黑暗条件下甚至有氧存在时产氢速率比乙炔还原速率高，表明可逆氢酶参与放氢代谢。毫无疑问这些经典性研究提示了氢酶的重要生理特性。

3.几种产氢生物比较(www.xing528.com)

生物放氢包括细菌放氢和微藻放氢两大类，其主要特点表6-1。如果按代谢活动方式，则可分为有氧光合作用如蓝藻绿藻类，缺氧光合作用为光合细菌类和厌氧发酵作用为发酵细菌。

表6-1　不同生物产氢方式的比较

光合细菌，如红螺菌属（Rhodospirillum）、绿菌属（Chlorobium）和荧硫菌属（Thiocapsa）产氢的特性是转化有机废物成为氢气或称为光发酵。大多数光合细菌能固氮，仅有一个光系统（PSⅠ），电子体不是水，所以不能放氧。光合细菌固氮与产氢的特点是：通过固氮酶在光照条件下产氢，并同CO₂固定和固氮耦合因氢酶存在而降低产氢效率。但是，光合细菌产氢在非氮源污水处理上还取得了肯定的效果。

固氮蓝藻和念球藻、鱼腥藻属于光合放氧的一类原核生物，以简单的矿物质以及N₂和CO₂为基质，水为电子供体而同时进行光合作用与固氮作用并释放氢气和氧气。因为蓝藻的光合放氧和固氮反应是分开的，它们分别在营养细胞和异型胞内完成。蓝藻所具有的两类细胞型的耦联作用和固氮酶与氢酶的相互调节作用已引起科学家的极大兴趣。绿藻如衣藻、栅藻和球藻等（Chlamydomonas、Scenedesmus、Chlorella）都具有完整的光合作用光系统，它们主要涉及到PSⅡ和水光解反应。因为光合放氧会抑制光合放氢反应，开始人们通过一定措施如添加氧气清除剂、铁氧还蛋白吸附氧气以及充惰性气体等方法使光合放氧和放氢同时进行，并能维持很长一段时间。随着操作工艺改进而产氢量也得以提高。

虽然部分光合细菌具有利用有机物或还原硫化合物产生氢气的能力，但是光合产氢细菌没有光合系统（PSⅡ），不能利用太阳光和水产氢，难以为人类大规模提供氢源。微藻的太阳能水光解制氢是通过它的光合作系统及其特有的产氢酶系把水分解为氢气和氧气。微藻细胞中参与氢代谢的酶主要有三类：固氮酶、吸氢酶和可逆氢酶。这三种酶均存在于蓝藻中，而绿藻中则只发现有可逆氢酶。